Кислотный дождь и условия образования
Формат: doc
Дата создания: 05.12.2002
Размер: 467.15 KB
Скачать рефератКислотный дождь
Общее понятие «кислотного дождя»:
Впервые термин «кислотный дождь» был введен в 1872 году английским исследователем Ангусом Смитом, внимание которого привлек смог в Манчестере. И хотя ученые того времени отвергли теорию о существовании кислотных дождей, сегодня это очевидный факт, что кислотные дожди являются одной из причин гибели живых организмов, лесов, урожаев, и других видов растительности. Кроме того кислотные дожди разрушают здания и памятники архитектуры, приводят в негодность металлоконструкции, понижают плодородие почв и могут приводить к просачиванию токсичных металлов в водоносные слои почвы.
Термином "кислотные дожди" называют все виды метеорологических осадков - дождь, снег, град, туман, дождь со снегом, - рН которых меньше, чем среднее значение рН дождевой воды, которое приблизительно равняется 5,6. «Чистый» дождь обычно всегда имеет слегка кислую реакцию, поскольку содержащийся в воздухе диоксид углерода (СО2) вступает в химическую реакцию с дождевой водой, образуя слабую угольную кислоту. Теоретически такой «чистый», слабо-кислотный дождь должен иметь рН = 5,6, что соответствует равновесию между СО2 воды и СО2 атмосферы. Однако из-за постоянного присутствия в атмосфере различных веществ дождь никогда не бывает абсолютно «чистым», и его рН варьирует от 4,9 до 6,5, со средним значением около 5,0 для зоны умеренных лесов. Помимо СО2 в атмосферу Земли попадают естесственным путем также различные соединения серы и азота, которые сообщают дождевым осадкам кислотную реакцию. Таким образом «кислотные дожди» могут возникать и по естественным причинам. Однако помимо естественного попадания в атмомсферу Земли различных оксидов с кислотной реакцией существуют также и антропогенные источники, эмиссия из которых во много раз превышает естественную. Загрязнение атмосферы большим количеством оксидов серы и азота может увеличить кислотность осадков до pН = 4,0, что выходит за пределы значений, переносимых большинством живых организмов.
Причины кислотных дождей:
Главной причиной кислотных дождей является присутствие в составе атмосферы Земли двуокиси серы SO2 и двуокиси азота NO2, которые в результате происходящих в атмосфере химичеких реакций, превращаются в соответственно серную и азотную кислоты, выпадение которых на поверхность земли оказывает влияния на живые организмы и экотоп в целом.
Виды соединений серы:
К наиболее важным соединениям серы находящимся в составе атмосферы Земли относятся:
-
Двуокись серы – SO2
-
Оксисульфид углерода – COS
-
Сероуглерод – CS2
-
Сероводород – H2S
-
Диметилсульфид – (CH3)2S
-
Сульфат-ион – SO42-
Источники соединений серы:
Естественные источники эмиссии серы в атмосферу:
-
Биологическое выделение. Почти все без исключения традиционные модели круговорота серы показывали, что около 50% серы появляется в атмосфере за счет её биологических превращений в почвенных и водных экосистемах. Предполагается, что в результате происходящих микробиологических процессов, в этих естественных экосиситемах сера улетучивается в форме сероводорода (H2S). Многочисленные научные данные свидетельствуют, что микроорганизмы продуцируют сероводород в основном двумя путями:
-
восстановление сульфатов.
-
разложение органического вещества.
Desulfovibrio а также родственные им бактерии, восстановители сульфатов, во множестве населяют болота, топи и слабо дренированные почвы. Данные микроорганизмы используют сульфаты как конечный акцептор электронов. Также черезвычайно большая и разнообразная группа микроорганизмов, включающая аэробы, термофилы, психрофилы, бактерии, актиномицеты и грибы, разлагает серосодержащие органические соединения и высвобождает сероводород. Поверхность моря и его глубинные слои также может содержать значительные количества сероводорода. В настоящее время не совсем точно известны источники образования диметилсульфида, но предпологается, что в их возникновении принимают участие морские водоросли. Выделения серы биологическим путем не превышают 30 – 40 млн. т. в год, что составляет приблизительно 1/3 от всего выделяемого количества серы.
-
Вулканическая деятельность. При извержении вулкана в атмосферу Земли наряду с большим количеством двуокиси серы попадают сероводород, сульфаты и элементарная сера. Эти соединения поступают главным образом в нижний слой – тропосферу, а при отдельных, большой силы извержениях, наблюдается увеличение концентрации соединений серы и в более высоких слоях – в стратосфере. С извержением вулканов в атмосферу ежегодно в среднем попадает около 2 млн. т. серосодержащих соединений. Для тропосферы данное количество серы незначительно по сравнению с биологическим выделением, для стратосферы же извержения вулканов являются самыми важными источниками появления серы.
-
Поверхность океанов. После испарения капель воды, поступающих в атмосферу с поверхности океанов, остаётся морская соль, содержащая наряду с ионами натрия и хлора соединения серы – сульфаты.
Вместе с частичками морской соли ежегодно в атмосферу Земли попадает от 50 до 200 млн. т. серы, что гораздо больше, чем эмиссия серы в атмосферу естественным путём. В тоже время частицы соли из-за своих больших размеров быстро выпадают из атмосферы и, таким образом, только ничтожная часть серы попадает в верхние слои и распыляется над сушей. Однако следует учитывать тот факт, что из сульфатов морского происхождения не может образовываться серная кислота, поэтому с точки зрения образования кислотных дождей они не имеют существенного значения. Их влияние сказывается лишь на регулировании образования облаков и осадков.
Антропогенные источники эмиссии серы в атмосферу:
В результате деятельности человека в атмосферу попадают значительные количества соединений серы, главным образом в виде двуокиси (SO2). Среди источников этих соединений на первом месте в мире стоит уголь, сжигаемый на электростанциях и др. промышленных предприятиях. Уголь дает 70% от всех антропогенных выбросов. В процессе горения часть серы содержащееся в топливе превращается в сернистый газ, а часть остается в золе в твердом состоянии. Содержание серы также достаточно велико (0.1 – 2%) и в неочищенной нефти, но эти показатели варьируются в зависимости от происхождения, однако при сгорании нефтепродуктов сернистого газа образуется значительно меньше, чем при сгорании угля. В мире на первом месте по выбросам сернистых соединений в атмосферу стоят такие отрасли промышленности как: металлургическая, предприятия по производству серной кислоты и переработке нефти. Таким образом в результате деятельности человека в атмосферу Земли попадает ежегодно около 60 – 70 млн. т. серы в виде двуокиси серы. Сравнение естественных и антропогенных источников эмиссии серы и её различных соединений в атмосферу показывает, что человек, в результате своей деятельности, загрязняет атмосферу Земли этими соединениями в 2 раза больше, чем это происходит в природе естественным путем.
Виды соединений азота:
В состав атмосферы входит ряд азотосодержащих соединений, из которых наиболее распространена закись азота (N2O). Этот газ в нижних слоях воздуха нейтрален и не участвует в образовании кислотных дождей. Также в составе атмосферы Земли находятся кислотные оксиды азота, такие как: окись азота NO, и двуокись азота NO2. Кроме того в состав атмосферы входит единственное щелочное соединение азота – аммиак.
К наиболее важным соединениям азота находящимся в составе атмосферы Земли относятся:
-
Закись азота – NO2
-
Окись азота – NO
-
Азотистый ангидрид – N2O3
-
Двуокись азота – NO2
-
Оксид азота – N2O5
Источники соединений азота:
Естественные источники эмиссии соединений азота в атмосферу:
-
Почвенная эмиссия оксидов азота. В процессе деятельности живущих в почве денитрифицирующих бактерий из нитратов высвобождаются оксиды азота. Согласно данным на 1990 г. ежегодно во всем мире образуется этим путем около 8 млн. т. оксидов азота (в пересчете на азот).
-
Грозовые разряды. Во время электрических разрядов в атмосфере из-за очень высокой температуры и перехода в плазменное состояние молекулярные азот и кислород в воздухе соединяются в оксиды азота. Образовавшееся таким способом количество оксида азота составляет около 8 млн. т.
-
Горение биомассы. Данный вид источника может иметь как искусственное так и естественное происхождение. Наибольшее количество биомассы сгорает в результате процесса выжигания леса (с целью получения производственных площадей) и пожаров в саванне. При горении биомассы в воздух поступает 12 млн. т.оксидов азота (в пересчете на азот) в течении года.
-
Прочие источники. Прочие источники естественных выбросов оксидов азота менее значительны и с трудом поддаются оценке. К ним относятся: окисление аммиака в атмосфере, разложение находящейся в стратосфере закиси азота, вследствие чего происходит попадание смеси образовавшихся оксидов NO и NO2 в тропосферу и, наконец, фотолитические и биологические процессы в океанах. Эти источники совместно вырабатывают в течении года от 2-ух до 12 млн.т.оксидов азота (в пересчете на азот).
Антропогенные источники эмиссии соединений азота в атмосферу:
Среди антропогенных источников образования оксидов азота на первом месте стоит горение ископаемого топлива (уголь, нефть, газ и т.д.). Во время горения в результате возникновения высокой температуры находящиеся в воздухе азот и кислород соединяются. В данном случае количество образовавшегося оксида азота NO попорционально темрпературе горения. Кроме того, оксиды азота образуются в результате горения имеющихся в топливе азотосодержащих веществ. Сжигая ископаемое топливо, человечество ежегодно выбрасывает в воздушный бассеин Земли около12 млн.т. оксидов азота. Немного меньше оксидов азота, около 8 млн.т. в год поступает от сжигания горючего (бензина, дизельное топливо и т.д.) в двигателелях внутреннего сгорания.. Промышленностью во всем мире выбрасывается около 1 млн.т. азота ежегодно. Таким образом, по крайней мере 37% из почти 56 млн.т. ежегодных выбросов оксида азота образуется из антропогенных источников. Этот процент, однако, будет намного больше, если к нему прибавить продукты сжигания биомассы.
Атмосферный аммиак:
Аммиак, имеющий в водном растворе щелочную реакцию, играет значительную роль в регулировании кислотных дождей, так как он может нейтрализовать атмосферные кислотные соединения:
NH3 + H2SO4 = NH4HSO4
NH3 + NH4HSO4 = (NH4)2SO4
NH3 + HNO3 = NH4NO3
Таким образом, нейтрализуются кислотные осадки и образуются сульфаты и нитрат аммония.
Важнейшим источником атмосферного аммиака является почва. Находящиеся в почве органические вещества разрушаются определенными бактериями, и одним из конечных продуктов этого процесса является аммиак. Ученым удалось установить, что активность бактерии, приводящая в конечном счете к образованию аммиака, зависит в первую очередь от температуры и влажности почвы. В высоких географических широтах (Северная Америка и Северная Европа), особенно в зимние месяцы, выделение аммиака почвой может быть незначительным. В то же время на этих территориях наблюдается наибольший уровень эмиссии двуокиси серы и оксидов азота, в результате чего находящиеся в атмосфере кислоты не подвергаются нейтрализации и, таким образом, возрастает опасность выпадения кислотного дождя. В процессе распада мочи домашних животных высвобождается большое количество аммиака. Этот источник аммиака настолько значителен, что в Европе он превышает возможности выделения аммиака почвой.
Химические превращения загрязняющих кислотных веществ в атмосфере:
Попадающие в воздух загрязняющие вещества в значительной мере подвергаются физическим и химическим преобразованиям в атмосфере. Данные процессы протекают одновременно с распространением этих веществ.
Химические превращения соединений серы:
Как правило сера входит в состав выбросов не в полностью окисленной форме (степень окисления серы в ее двуокиси равна 4, т.е. к двум атомам кислорода присоединяется один атом серы). Если соединения серы находятся в воздухе в течение достаточно длительного времени, то под действием содержащихся в воздухе окислителей они превращаются в серную кислоту или сульфаты. В процессе окисления кислородом (О2) сернистого газа (SO2), сера повышает свою степень окисления и переходит в трехокись серы (SO3), которая в свою очередь являясь очень гигроскопичным веществом и взаимодействуя с атмосферной водой, очень быстро превращается в H2SO4. Именно по этой причине в обычных атмосферных условиях трехокись серы не содержится в воздухе в больших количествах. В результате реакции образуются молекулы серной кислоты, которые в воздухе или на поверхности аэрозольных частиц быстро конденсируются.
Кроме двуокиси серы в атмосфере находится также значительное количество других природных соединений серы, которые в конечном счете окисляются до серной кислоты (или сульфатов).
Химические превращения соединений азота:
Наиболее распространённым соединением азота, входящим в состав выбросов, является окись азота NO, которая при взаимодействии с кислородом воздуха образует двуокись азота. Последняя в результате реакции с радикалом гидроксила превращается в азотную кислоту NO2 + OH = HNO3. Полученная таким образом азотная кислота в отличае от серной может долгое время оставаться в газообразном состоянии, так как она плохо конденсируется. Это связанно с тем, что азотная кислота обладает большей летучестью, чем серная. Пары азотной кислоты могут быть поглощены капельками облаков или осадков или частицами аэрозоля.
Кислотная седиментация (кислотные дожди)
Заключительным этапом в круговороте загрязняющих веществ является седиментация, которая может происходить двумя путями:
-
вымывание осадков, или влажная седиментация
-
выпадение осадков, или сухая седиментация
Совокупность этих двух процессов и называется кислотной седиментацией.
Воздействие кислотных дождей на окружающую среду
Результатом кислотной седиминтации является то, что кислотные атмосферные микроэлементы, соединения серы и азота попадают на поверхность Земли, что приводит к сильным изменениям кислотности водоемов и почв. В первую очередь повышение кислотности сказывается на состоянии пресноводных водоемов и лесов. Кислотные дожди оказывают различное влияние. Изначально осадки имеющие повышенное содержание азота первое время способствуют росту деревьев в лесу, так как происходит снабжение деревьев питательными веществами. Однако в результате постоянного их потребления лес ими перенасыщается, что приводит к закислению почвы. В результате изменения кислотности почв изменяется растворимость в них тяжелых и токсичных металлов, которые могут попасть в организм животных и человека передаваясь по трофической цепочке, в которой будет происходить их накопление. Под действием кислотности изменяется биохимическая структура почвы, что приводит к гибели почвенной биоты и некоторых растений.
Под воздействием кислотных дождей происходит вымывание из растений неорганических соединений, к которым относятся все основные микро– и макроэлементы. Так, например, в наибольших количествах обычно вымываются калий, кальций, магний и марганец. Также подвергаются вымыванию из растений и различных органических соединения, такие как: сахара, аминокислоты, органические кислоты, гормоны, витамины, пектиновые и фенольные вещества и т.п. В результате этих процессов возрастают потери необходимых для растений биогенных элементов, что в результате приводит к их повреждениям.
Поступающие в почву с кислотным дождем ионы водорода могут замещаться находящимися в почве катионами, в результате чего происходит либо выщелачивание кальция, магния и калия, либо их седиментация в обезвоженной форме. Возрастает мобильность токсичных тяжелых металлов, таких как марганец, медь, кадмий. Растворимость тяжелых металлов сильно зависит от рН. Раствореные и вследствие этого легко поглощаемые растениями тяжелые металлы являются ядами для растений и могут привести их к гибели. Одним из наиболее опасных элементов, для живых организмов живущих в почве, является алюминий растворенный в сильнокислой среде. Во многих почвах, например, в северных умеренных и бореальных лесных зонах, наблюдается поглощение более высоких концентраций алюминия по сравнению с концентрациями щелочных катионов. Хотя многие виды растений в состоянии выдержать это соотношение, однако при выпадении значительных количеств кислотных осадков соотношение алюминий-кальций в почвенных водах настолько изменяется, что ослабляется рост корней и создается опасность для существования деревьев.
Происходящие в составе почвы изменения могут преобразовывать состав микроорганизмов в почве, воздействовать на их активность и тем самым влиять на процессы разложения и минерализации, а также на связывание азота и внутреннее закисление.
Несмотря на выпадающие кислотные осадки почва обладает способностью к выравниванию кислотности среды т.е. до определенной степени она может сопротивляться усилению кислотности. Сопротивляемость почвы определяет как правило наличие известниковых и песчаниковых пород (в состав которых входит карбонат кальция CaCO3), которые в результате гидролиза имеет щелочную реакцию.
Закисление пресных вод.
Закисление пресных вод – это потеря ими способности к нейтрализации. Закисление как правило вызывают сильные кислоты такие как серная и азотная кислота. На протяжении длительного периода более важную роль играют сульфаты, но во время эпизодических явлений (таяние снега) сульфаты и нитраты действуют совместно.
Процесс закисления водоемов можно условно разделить на 3 фазы:
-
Убыль ионов гидрокарбоната, т.е. уменьшение способности к нейтрализации при неизменяющемся значении рН.
-
Уменьшение рН при уменьшении количества ионов гидрокарбоната. Значение рН тогда падает ниже 5,5. Наиболее чувствительные виды живых организмов начинают погибать уже при рН = 6,5.
-
При рН = 4,5 кислотность растворастабилизируется. В этих условиях кислотность раствора регулируется реакцией гидролиза алюминия. В такой среде способны жить только немногие виды насекомых, растительный и животный планктон, а также белые водоросли.
Гибель живых существ помимо действия сильноядовитого иона алюминия может быть вызванна и тем, что под воздействием иона водорода выделяются кадмий, цинк, свинец, марганец, а также другие ядовитые тяжелые металлы. Количество растительных питательных веществ начинает умненьшаться. Ион алюминия образует с ионом ортофосфата нерастворимый фосфат алюминия, который осаждается в форме донного осадка: Al3+ + PO43- AlPO4. Как правило уменьшение рН воды идет парралельно с сокращением популяций и гибелью рыб, земноводных, фито- и зоопланктона, а также множества различных других организмов.
Наибольшего масштаба закисление озер и рек достигло в Швеции, Норвегии, США, Канаде, Дании, Бельгии, Голландии, Германии, Шотландии, Югославии и ещё в целом ряде Европейских государств. Изучение 5000 озер в южной Норвегии показало, что в 1750 из них исчезли популяции рыб, а 900 другим озерам угрожает серьезная опасность. В южной и центральной частях Щвеции наблюдается потеря рыбы в 2500 озерах, то же самое предпологается в ещё 6500 озерах, где уже обнаруженны признаки закисления. Почти в 18 000 озерах рН воды менее 5,5, что очень неблагоприятно влияет на популяции рыб.
Непосредственное воздействие кислотных осадков на окружающую среду
-
Гибель растений. Непосредственная гибель растений в наибольшей степени наблюдается вблизи от непосредственного источника выбросов, а также в радиусе нескольких десятков километров от этого источника. Главной причиной является высокая концентрация двуокиси серы. Это соединение адсорбируется на поверхности растения, главным образом на его листьях, и проникая в организм растения принимает участие в различных окислительно восстановительных реакциях. Под их воздействием происходит окисление ненасышенных жирных кислот мембран, тем самым изменяется их проницаемость, что в дальнейшем оказывает влияние на такие жизнено-важные процессы как дыхание и фотосинтез. В первую очередь происходит гибель лишайников, которые могут существовать только при очень чистом состоянии окружающей среде. Лишайники являются чувствительными индикаторами различных видов воздушного загрязнения. Недавние исследования, произведённые в университете Ноттингема, показали, что образующие подушки виды рода Cladonia могут служить чувствительными индикаторами кислотных дождей.
-
Прямое воздействие на человека. Особую опасность для здоровья человека представляют аэрозольные частицы кислотного характера. Степень их опасности зависит в первую очередь от их размеров. Крупные аэрозольные частицы задерживаются в верхних дыхательных путях, тогда как мелкие (менее 1 мкм.) капли состоящие из смеси серной и азотной кислот могут проникать в самые отдаленные участки легких и наносить там существенные повреждения. Кроме того такие металлы как алюминий (и др. тяжелые металлы) могут попасть в ту пищевую цепочку на вершине которой стоит человек, что может привести к его отравлению.
-
Коррозия металлов, зданий и памятников. Причиной коррозии является увеличение концентрации иона водорода на поверхности металлов, от которой в большой степени и зависит их окисление. В загородных районах степень коррозии металлоконструкции составляет несколько микрометров в год, в то время как в загрязненных городских районах она может достигнуть 100 мкм. в год. Кислотный дождь может причинять ущерб не только металлам, но и зданиям, памятникам и прочим сооружениям. Памятники построенные из известняка и песчанника подвергаясь воздействию кислотного дождя разрушаются очень быстро. Содержащийся в песчанниках и известняках СаСО3 превращаясь в сульфат кальция легко вымывается дождевой водой.
В настоящий момент основным топливом в Эстонии является ископаемый сланец, который имеет довольно высокое содержание серы. Однако в силу его термического использования в атмосферу выбрасываются также основные окислы, нейтрализующие кислотные компоненты. Поэтому сжигание сланца кислотных дождей не вызывает. Даже напротив, в Северо – Восточной Эстонии выпадают щелочные осадки рН которых может достигать 9 и более едениц.
Пути решения проблеммы
Для разрешения проблеммы кислотных дождей необходимо уменьшить выбросы двуокиси серы и окиси азота в атмосферу. Этого можно достичь несколькими методами, в том числе путем сокращения энергии получаемой человеком при сжигании ископаемого топлива и увеличения количества электростанций использующих альтернативные источника энергии (энергия солнечного света, ветра, энергию приливов и отливов). Другие возможности для уменьшения выбросов загрязняющих веществ в атмосферу это:
-
Снижение содержания серы в различных видах топлива. Наиболее приемлемым решением было бы использование только тех видов топлива, которые содержат минимальные количества соединений серы. Однако таких видов топлива очень мало. Только 20% из всех мировых запасов нефти имеют содержание серы менее 0,5%. И в будующем, к сожалению, содержание серы в используемом топливе будет увеличиваться, так как нефть с низкими содержаниями серы добывается ускоренными темпами. Также дело обстоит и с ископаемыми углями. Удаление серы из состава топлива оказалось очень дорогим процессом в финансовом плане, к тому же удается вывести из состава топлива не более 50% соединений серы, что является недостаточным количеством.
-
Применение высоких труб. Данный метод не уменьшает воздействия на окружающую среду, но увеличивает эффективность перемешивания загрязняющих веществ в более высоких слоях атмосферы, что приводит к выпадению кислотных осадков на более удаленных территориях от источника загрязнения. Данный метод уменьшает воздействие загрязнений на местные экосистемы, но увеличивает опасность кислотных дождей в более удалённых регионах. Кроме того данный метод является очень безнравственным, так как страна в которой происходят эти выбросы переносит часть последствий на другие страны.
-
Технологические изменения. Количество оксидов азота NO, который образуется при горении, зависит от температуры горения. В ходе проведенных эксперементов удалось установить, что чем меньше температура горения, тем меньше возникает оксида азота, к тому же количество NO зависит от времени нахождения топлива в зоне горения с избытком воздуха. Таким образом, соответствующие изменения технологий могут сократить количество выбросов. Сокращение выбросов двуокиси серы можно получить в результате очистки конечных газов от серы. Наиболее распространеный метод это мокрый процесс, когда конечные газы барботируются через раствор известняка, в результате чего образуются сульфит и сульфат кальция. Таким способом можно удалить из конечных газов наибольшее количество серы.
-
Известкование. Для уменьшения закисления озер и почв в них добавляют щелочные вещества (СаСО3). Данная операция очень часто применяется в Скандинавских странах, где известь распыляют с вертолетов на почву или на водосборную территорию. Скандинавские страны в отношении кислотных дождей страдают больше всего, так как большенство Скандинавских озер имеют гранитное или бедное известняками ложе. Такие озера обладают гораздо меньшей способностью к нейтрализации кислот, чем озера, расположенные на территориях богатых известняком. Но наряду с преимуществами известкование имеет и свой ряд недостатков:
-
В проточной и быстро перемешивающейся воде озер нейтрализация происходит недостаточно эффктивно;
-
Происходит грубое нарушение химического и биологического равновесия вод и почв;
-
Не удается устранить все вредные последствия закисления;
-
С помощью известкования нельзя удалять тяжелые металлы. Эти металлы во время уменьшения кислотности переходят в труднорастворимые соединения и осаждаются, однако при добавлении новой порции кислоты снова растворяются, представляя таким образом постоянную потенциальную опасность для озер.
-
Необходимо отметить тот факт, что до сих пор не разработан такой способ, который при сжигании ископаемого топлива будет позволять снижать до минимума выбросы двуокиси серы и азота, а в ряде случаев полностью предотвращать его.
Использованная литература:
-
http://chemistry.narod.ru/razdeli/eco/5.htm
-
«Кислотный дождь» Л. Хорват. Москва Стройиздат 1990. с 79
-
«Экология Эстонии» Симагина Людмила. KPD kirjastus Tallinn 2001. с 103
-
«Лес и атмосфера» Уильям Х. Смит. Москва. «Прогресс» 1985. с 428
-
http://www.krugosvet.ru/articles/03/1000309/1000309a5.htm
-
http://ib.komisc.ru/t/ru/ir/vt/99-19/11.html